鋰離子電池極片涂布后易掉粉，終于有人講明白了

2022-11-14 來源：鋰電前沿

鋰離子電池極片剝離強度是指極片活性物質(zhì)與集流體粘附在一起的牢固程度，是極片的重要指標之一。對極片剝離強度的測試，可評估黏結(jié)劑的使用是否合理，以及合漿、涂布工序的質(zhì)量。涂層與集流體之間的剝離強度對影響鋰離子電池的循環(huán)性能和內(nèi)阻也會存在影響。

剝離強度的評價方法：

（1）定性評價——劃格法：

握住切割刀具使刀垂直于試板表面,先后以橫著和豎著以均勻的切割速率在涂層上形成規(guī)定的切割數(shù),所有切割應(yīng)劃透至底材表面切口直至底材；　

清除表面刮出的顆粒，用手指把粘膠帶在網(wǎng)格上方的部位壓平；

貼上膠帶放置一段時間，拿住膠帶懸空的一端,并在盡可能接近60°的角度,在0.5秒至1秒內(nèi)平穩(wěn)地撕去膠帶。

（2）定量評價——180°剝離法

將極片自由端對折180°，把極片自由端和試驗板分別夾在上、下夾持器上，在同一環(huán)境中用拉力試驗機以50mm/min的拉伸速度進行連續(xù)剝離，直至極片和涂層完全分離，可以直接讀取極片。

測試方法：再將一定寬度的透明膠帶橫貼在晾干后的無刻度鋼板尺底部，端面平齊；再將雙面膠貼在透明膠帶上，長度與透明膠帶的寬度相同，位置居中；最后，將測試樣品貼在雙面膠上，端面平齊，用壓輪在極片表面自由來回輥壓3次。

將實驗樣品的負極片未粘貼的一端翻折180后，夾在拉力機的上夾持器上，對負極片進行剝離，待極片集流體和涂層完全分離時，讀取剝離強度的測試結(jié)果，以穩(wěn)定階段BC段的平均值作為剝離強度值。

剝離強度的影響因素：

測試因素：

（1）極片寬度對剝離強度的影響

當極片寬度為20～35mm時，隨著負極極片寬度的增加，剝離強度逐漸上升主要原因是所用的雙面膠為25mm寬，當極片寬度為20mm、25mm時，剝離過程會導(dǎo)致極片邊緣與雙面膠接觸，極片雙面膠與負極涂覆區(qū)接觸的面積變小，黏結(jié)強度隨膠粘劑與被粘表面接觸面積的增大而增加;當極片寬度大于25mm時，不同寬度極片在剝離過程的重心不同，當極片寬度為35mm時，極片重心達到最佳位置，測試值趨于穩(wěn)定。

（2）拉伸距離數(shù)據(jù)范圍對剝離強度的影響

從圖可知，拉伸距離數(shù)據(jù)范圍很重要，且對剝離強度的影響相當大。因為測試剝離強度時，測試曲線開始段有波峰，末尾段有波谷，所以應(yīng)該取曲線平穩(wěn)的一段數(shù)據(jù)的平均值作為極片剝離強度。為防止剝離過程出現(xiàn)異常，可在剝離前將極片與雙面膠輕輕剝開1mm，再進行測試，拉伸距離數(shù)據(jù)范圍仍選取25～80mm，并保證這段范圍內(nèi)極片測試曲線平穩(wěn)。若測試曲線仍不穩(wěn)定，則需重新取樣測試。

極片拉伸速度為50～200mm/min時，隨著拉伸速度的增大，剝離強度先下降、再趨于平穩(wěn)，但從測試的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性來看，拉伸速度為100mm/min時，測試結(jié)果的標準偏差最小，而50mm/min時，測試的結(jié)果穩(wěn)定性最差。這主要是因為當拉伸速度太慢時，雙面膠和極片接觸的時間長，所需的剝離強度大，且測試的曲線穩(wěn)定性差。綜上所述，從數(shù)據(jù)準確性、時間成本和測試穩(wěn)定性等方面考慮，選擇極片拉伸速度為100mm/min。

（3）輥壓次數(shù)對剝離強度的影響

在一定范圍內(nèi)，剝離強度基本上不隨輥壓次數(shù)的增加而改變，表明壓輪在極片表面輥壓的次數(shù)，對負極極片的剝離強度影響不大，主要原因是輥壓后的負極極片在輥壓機上承受的大壓力，已使活性物質(zhì)和集流體緊密結(jié)合，測試所用的壓輪壓力很小，只起到將極片粘結(jié)在雙面膠上的作用，并不會改變涂層的剝離強度。從測試的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性來看，當輥壓次數(shù)為3次時，相對標準偏差最小，僅0.96%，因此選擇壓輪在極片表面輥壓的次數(shù)為3次。

工藝因素影響：

（1）輥壓速度

不同輥壓速度輥壓后，極片厚度的差異不明顯，相對標準偏差僅有0.25%; 但是極片的剝離強度差異明顯，相對標準偏差高達11.89%。當輥壓速度從5m/min增加到70m/min 時，剝離強度從10.89N/m，降低至8.64N/m，平均降低了20.66%。這主要是因為在工藝要求一致的情況下，輥壓速度越快，極片與壓輥的接觸時間越短，極片反彈的可能性越大，導(dǎo)致剝離強度降低在一定范圍輥壓速度(5～70 m/min) 內(nèi)，活性物質(zhì)與集流體仍表現(xiàn)為黏性時，輥壓速度慢，延長了壓輥與極片的接觸時間，極片承受壓力的時間延長，從而提高了剝離強度。反之輥壓速度越快，負極片的剝離強度越低。當輥壓速度為5m/min時，極片強度達到最大。

（2）存放時間

從圖2可知，無論是輥壓前還是輥壓后的負極片，剝離強度隨著時間的推移先下降，然后趨于平穩(wěn)，最后再下降。輥壓前后，極片存放11d后，剝離強度平均降低了18.99%。輥壓后極片存放11d后，剝離強度平均降低了12.05%。這主要是負極片中的羧甲基纖維素鈉(CMC)吸濕造成的。CMC具有強吸濕特性，吸濕程度與大氣溫度以及相對濕度有關(guān)，當?shù)竭_平衡后，就不再吸濕。若將極片放置在濕度為20%的環(huán)境中，未進行干燥處理，極片中的活性物質(zhì)會隨著時間的變化而變性，因此生產(chǎn)中輥壓后的負極片，需要存放在真空干燥箱里，或輥壓后立即轉(zhuǎn)運至下一道工序，降低負極吸濕掉料的風險。綜上，極片剝離強度存放1d內(nèi)達到最大。

（3）SBR含量

從圖4可知，隨著負極漿料中SBR含量從1.25%增大到2.99%，輥壓前極片剝離強度從11.07N/m上升至97.33N/m，平均提高了779.22%;輥壓后極片剝離強度從9. 20N/m上升至41.77N/m，平均提高了354.02%。但是極片柔韌性也隨之變差且易斷裂。這主要是因為:①隨著漿料中SBR含量的增加，與集流體直接接觸的黏結(jié)劑密度增大，因此極片剝離強度增大；②隨著漿料中SBR含量的增加，極片涂覆烘干后黏結(jié)劑含量在極片單位體積內(nèi)增加，使活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑結(jié)合的更緊密，孔隙變小極片彎曲后恢復(fù)能力變差，導(dǎo)致極片柔韌性變差。

（4）合漿工藝

粘結(jié)劑在漿料中是否均勻分散對極片的剝離強度起著至關(guān)重要的的作用，通過合理的工藝值得均一的漿料有利于提高極片的剝離強度。

（5）涂布烘烤制度

高速烘干會使得粘結(jié)劑上浮，電極內(nèi)部產(chǎn)生了非常顯著的濃度梯度。對于這部分的改善，可以從烘干制度進行考慮，烘烤制度分為三種，恒定烘干速率，遞增烘干速率，遞減烘干速率。相對于其他兩種烘烤模式，遞減烘干速率可以使粘結(jié)劑分布的更加均一，可以在提高效率的同時獲得更好的質(zhì)量。

鋰離子電池的電極剝離強度對性能有著顯著的影響，因此探究剝離強度的影響因素十分必要，本文主要討論涂布工藝及漿料的影響。

烘干過程中電極內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化

烘干的初始階段，各成分在電極中均勻分布。在干燥過程中，由于溶劑蒸發(fā)，電極膜收縮，在氣液界面處存在溶度梯度，在固結(jié)顆粒層的表面形成彎月面。溶劑通過毛細管力在石墨顆粒間進行向表面遷移，并且伴隨著顆粒層膨脹。SBR粘合劑和炭黑的顆粒尺寸至少比石墨小100倍，石墨顆粒間距足夠讓SBR及炭黑自由流動，溶劑流動會帶著聚合物及小顆粒一起遷移，使他們在電極的上層富集，當溶劑完全蒸發(fā)后，電極膜收縮停止。

烘干過程主要分為以下三個階段：

（1）空氣-膜界面處溶劑含量不斷下降，直至達到臨界濃度。

（2）從這個臨界點開始，空氣-膜界面處溶劑濃度保持不變，

（3）當溶劑進一步蒸發(fā)時，空氣-膜界面處溶劑溶度開始下降，直到膜形成。

烘烤速率對剝離強度的影響

由烘干過程分析知，在極片烘干過程中，SBR粘結(jié)劑及炭黑隨著溶劑蒸發(fā)而向表面遷移，那么烘烤速率對電極內(nèi)部成分分布影響如何？

下圖為不同烘烤速率情況下，從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度分布情況，從圖可知，在低烘烤速率（LDR）的情況下，不同位置的粘結(jié)劑分布相對均勻，而在高烘烤速率（HDR）情況下，從集流體到氣液界面的粘結(jié)劑濃度不斷變大，在集流體與敷料區(qū)處粘結(jié)劑分布很少，這將直接導(dǎo)致剝離強度下降，此外電極阻抗也會相應(yīng)增大。